室内空气中甲醛快速检测的研究

　　摘要:对使用bh-1型甲醛分析仪测定室内空气中甲醛浓度的方法进行了研究。对于低、中、高甲醛浓度的测定,其相对误差<1·8%,相对标准偏差(rsd)<5·6%(n=6),平均相对标准偏差(mrsd)<4·9%(n=6)。同时与国家标准方法(gb/t18204·26酚试剂分光光度法)进行了实验室和现场比对,测定结果无显著差异,该仪器测定的总不确定度为10·4%,其方法快速、灵敏,适合现场多点、大批量监测,可与酚试剂分光光度法等效使用。

　　1 引 言

　　目前,测定室内空气中甲醛的国家标准方法(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(ahmt)分光光度法(gb/t16129)、酚试剂分光光度法和气相色谱法(gb/t18204·26—2000)、乙酰丙酮分光光度法(gb/t15516)[1])都相对成熟,但这些方法均需采样后在实验室测定,操作繁琐,费时费力,不能在现场进行连续快速测定,分析数据滞后。

　　甲醛分析仪测定室内空气中甲醛具有携带方便、操作简单、快速灵敏、实时显示等优点。但是目前对各类快速测定仪的测量误差及扩展不确定度、与国家标准方法的可比性等尚缺乏深入细致的研究,给实际应用带来不便。本研究针对这一情况,选取bh-1型便携式甲醛分析仪,采用动态配气系统发生甲醛标气,对bh-1型便携式甲醛分析仪测定甲醛进行了详细研究,确定了方法的扩展不确定度,并与标准分析方法进行了实验室和现场比对,建立了适合室内甲醛气体的现场简便、快速检测方法。

　　2 实验设备

　　2·1甲醛分析仪

　　美国产4160型便携式甲醛分析仪,该仪器测量范围为0~19·99×10-6,最小读数为0·01×10-6,准确度为2%读数+0·01,体积为178 mm×102 mm×225mm,重量2 kg。

　　2·2 甲醛标准气体动态配气与稀释装置

　　本实验使用的标准气体动态配气与稀释装置,由国家标准物质研究中心试制生产,型号为dp-3。三聚甲醛扩散管(扩散管内径0·8 mm)置于半导体加热的恒温槽中,经裂解器在160℃裂解为甲醛气体,在裂解器出口由聚四氟乙烯管道输送,用于化学法采样和仪器法测定。甲醛标准气体的浓度可由下式计算[2]:

　　式中:c为甲醛标准气体的浓度(mg/m3);q为甲醛扩散率(μg/min);q1为载气流量(l/min);q2为稀释气流量(l/min)。

　　2·3 紫外可见分光光度计

　　利用英国unican公司生产的heλionα紫外可见分光光度计,酚试剂分光光度法原理、操作步骤及结果计算等参见中华人民共和国国家标准gb/t18204·26—2000方法一,酚试剂分光光度法[3](以下简称酚法)。该方法是室内空气质量标准gb/t18883—2002[1]和民用建筑工程室内环境污染控制规范gb50325—2001[4]中甲醛参数的检验方法之一。

　　3结果与讨论

　　3·1 线性响应

　　在4160型甲醛分析仪测量范围内,并参考国内公共场所和居室内甲醛一般能达到的浓度值范围(0·01~0·65×10-6,或0·01~0·87mg/m3)[5],选取低、中、高3个浓度点,每个浓度点重复测定6次,以酚法所得甲醛标气浓度的6次平均值为其标准值,甲醛分析仪6次测定的平均值为仪器响应值。以标准值为横坐标,甲醛分析仪响应值为纵坐标,绘制工作曲线。经回归分析:y=1·0127x-0·0036,相关系数r=0·9996,测定值与标准值有很好的正相关关系,经统计检验相关有非常显著意义。

　　3·2 准确度

　　用标准物质考察4160型便携式甲醛分析仪测定的准确度。对浓度分别为0·14×10-6,0·23×10-6和0·59×10-6(标准状态下)的甲醛标准气体进行测定,每一浓度值重复测定6次,计算测定值与标准值之间误差。结果表明,相对误差<1·8%,见表1。

　　3·3 重复性与再现性

　　用4160型甲醛仪测定浓度为0·13×10-6的甲醛标准气体,读取稳定示值后,撤去气体标准物质使之回零,再通入上述浓度的甲醛标气。连续测定6次。分别对浓度为0·22×10-6和0·56×10-6的甲醛标准气体,使用以上步骤测定,结果见表2。

　　由表可以看出,在所测浓度范围内,仪器重复测定的相对标准偏差≤4·3%,3个浓度的平均相对标准偏差为3·7%,满足要求。

　　选取0·13×10-6,0·22×10-6,0·56×10-6三个浓度,在6天内进行6次重复测定,用相对标准偏差(rsd)以及三个浓度点的平均相对标准偏差(mrsd)表示方法的重复性。结果显示,6次重复测定的相对标准偏差<5·6%,3个浓度的平均相对标准偏差为4·9%(5 min读数),结果见表3。测定数据的离散程度小,完全能满足室内空气甲醛快速测定的要求。

　　3·4方法的总不确定度

　　用4160型便携式甲醛分析仪测定甲醛标准气体,3个浓度水平各重复6次测定,其全量程的平均相对标准偏差为4·9%(mrsd),小于7%;上、下限浓度点的相对标准偏差为4·9%和3·9%,小于10%;3个浓度水平平均相对偏差的绝对值为0·6%。与国家标准酚试剂分光光度法相比,总不确定度为10·4%,小于25%,符合要求,结果见表4。其总不确定度为[0.6% + 2×4.9%]×100%[5]。

　　3·5 干扰及其影响

　　在600mm×600mm×600 mm(0·216 m3)实验舱中,先后发生如表5所列的多种干扰物,与动态配气发生之甲醛标准气体混合,用bh-1甲醛分析仪测定混合物浓度,与干扰物发生前干扰舱中甲醛本底浓度对照,结果见表5。由表5可见,一定浓度乙醇、甲醇、氨、h2s、so2对测定存在正干扰,使测定值偏高;一定浓度co2、co对测定产生负干扰,使测定值偏低;乙醛、丙酮、苯、苯酚、no2在所发生浓度下对甲醛测定无干扰。

　　3·6与国家标准分析方法—酚试剂分光光度法的比对

　　3·6·1实验室比对

　　利用动态配气装置发生甲醛气体,用国家标准方法采样分析,重复测定6次。测定条件不变,然后用bh-1型甲醛分析仪测定。与国家标准方法比较,相对误差≤1·8%;同一浓度6次测定的相对标准偏差≤5·6%。

　　3·6·2现场比对

　　2004年1月至2005年1月间,选取装修材料、复杂程度、完成时间不同的室内建筑(居民住房、办公室、电影院、家具展厅、长途车站、宾馆房间、餐厅、机场候机厅、茶楼、图书馆、教室、浴室、医院注射室、超市、广汉天府苑、快餐店、理发店),闭窗12 h后,同时以国家标准方法—酚试剂分光光度法和bh-1甲醛分析仪检测,酚法采样20 min,获得数据共71组,对两组数据配对t检验,比较结果的符合程度。结果表明:两类方法差别无显著意义。现场比对的统计检验如下:

　　(1)根据比对的数据进行t检验

　　查表得t0·05(70)=1·997(自由度n′=n-1)。t0·05。差别无显著意义,即两种分析方法的可比性很好。

　　(2)检验r值有无显著意义

　　酚试剂比色法所测值与快速检测仪器检测值的线形回归方程为y=0·9819x+0·003,相关系数r=0·9981。算得

　　查t值表,因本例不会出现负相关,用单侧检验,t0·01(69)=2·385。tt0·01(69),p<0·01,r有非常显著意义而相关。

　　4分析与结果

　　(1)本文利用4160型甲醛分析仪建立的室内空气甲醛现场快速检测方法,快速准确,可现场实时检测甲醛浓度,不使用化学药剂,不需吸收液,采样、分析和显示结果在一台仪器中完成,极大地减轻了劳动强度和工作人员的数量。对目前室内空气中甲醛的快速准确测定有重要的意义。

　　(2)本法检出下限为0·02 mg/m3,测量范围为0·01~1·34mg/m3。应用于甲醛标气测定,未超出允许误差。所取三个特征浓度点测定的平均相对标准偏差为4·9%,方法准确度高,重复性好。

　　(3)应用本法和国家标准酚试剂分光光度法进行了比对。分别在实验室用标准气体和在现场实地检测,所得数据配对t检验的结果表明,不同浓度下,两种方法无显著性差异,可比性很好。两种方法测定的数据相关分析求得的r值为0·996,两种方法所得数据有显著正相关性。与国家标准方法相比,扩展不确定度<10%。

　　(4)室内空气共存的污染气体中,so2、氨、h2s、co、co2在本研究所发生浓度下对甲醛的测定有一定的影响。根据文献调研和大量的室内环境实际检测的数据分析,实际状况下以上几类污染气体的室内浓度远低于国家标准允许值,不会影响bh-1型甲醛分析仪对室内空气中甲醛的快速测定。若在so2、氨、h2s、co、co2等污染气体存在较高浓度时,甲醛实测值可进行相关性修正。

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