上海市环境检测有限公司
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第一法:酚试剂分光光度法
1 原理
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅,比色定量。
2 试剂
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水;所用的试剂纯度一般为分析纯。
2.1 吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称NBTH],加水溶解,倾于100ml具塞量筒中,加水到刻度。放冰箱中保存,可稳定三天。
2.2 吸收液:量取吸收原液5ml,加95ml水,即为吸收液。采样时,临用现配。
2.3 1%硫酸铁铵溶液:称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解,并稀释至100ml
2.4 碘溶液[C(1/2I2)=0.1000mol/L]:称量30g碘化钾,溶于25ml水中,加入127g碘。待碘完全溶解后,用水定容至1000ml。移入棕色瓶中,暗处贮存。
2.5 1mol/L氢氧化钠溶液:称量40g氢氧化钠,溶于水中,并稀释至1000ml。
2.6 0.5mol/L硫酸溶液:取28ml浓硫酸缓慢加入水中,冷却后,稀释至1000ml。
2.7硫代硫酸钠标准溶液[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]:可用从试剂商店购习的标准试剂,也可按附录A制备。
2.8 0.5%淀粉溶液:将0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状后,再加入100ml沸水,并煎沸2~3min至溶液透明确。冷却后,加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
2.9 甲醛标准贮备溶液:取2.8ml含量为36~38%甲醛溶液,放入1L容量瓶中,加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。
甲醛标准贮备溶液的标定:精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液,置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C(1/2I2)=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液,放置15min,加入0.5mol/L硫酸溶液,再放置15min,用[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定,至溶液呈现淡黄色时,加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止,记录所用硫代硫酸钠溶液体积(V2),ml。同时用水作试剂空白滴定,记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积(V1),ml。甲醛溶液的浓度用公式(1)计算:
甲醛溶液浓度(mg/ml)=(V1-V2)×N×15/20……………………(1)
式中:
V1――试剂空白消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积,ml;
V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C(Na2S2O3)=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积,ml
N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度;
15――甲醛的当量;
20――所取甲醛标准贮备溶液的体积,ml。
二次平行滴定,误差应小于0.05ml,否则重新标定。
2.10 甲醛标准溶液:临用时,将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml,加入100ml容量瓶中,加入5ml吸收原液,用水定容至100ml,此液1.00ml含1.00μg甲醛,放置30min后,用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
3 仪器和设备
3.1 大型气泡吸收管:出气口内径为1mm,出气口至管底距离等于或小于5mm。
3.2 恒流采样器:流量范围0~1L/min。流量稳定可调,恒流误差小于2%,采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量,误差小于5%。
3.3 具塞比色管:10ml。
3.4 分光光度计:在630nm测定吸光度。
4 采样
用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管,以0.5L/min流量,采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。
5 分析步骤
5.1 标准曲线的绘制
取10ml具塞比色管,用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。
管号 |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
标准溶液(ml) |
0 |
0.10 |
0.20 |
0.40 |
0.60 |
0.80 |
1.00 |
1.50 |
2.00 |
吸收液(ml) |
5.0 |
4.9 |
4.8 |
4.6 |
4.4 |
4.2 |
4.0 |
3.5 |
3.0 |
甲醛含量(μg) |
0 |
0.1 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
各管中,加入0.4ml,1%硫酸铁铵溶液,摇匀。放置15min。用1cm比色皿,以在波长630μm下,以水参比,测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标,吸光度为纵座标,绘制曲线,并计算回归斜率,以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(微克/吸光度)。
5.2 样品测定
采样后,将样品溶液全部转入比色管中,用少量吸收液洗吸收管,合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤(见6.1)测定吸光度(A);在每批样品测定的同时,用5ml未采亲的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度(A0)。
6 结果计算
6.1 将采样体积按公式(2)换算成标准状态下采样体积
V0=Vt·T0/(273+t)·P/P0………………………………(2)
式中:
V0――标准状态下的采样体积,L;
Vt――采样体积,L=采样流量(L/min)×采样时间(min);
t――采样点的气温,℃;
T0――标准状态下的绝对温度273K;
P――采样点的大气压力,kPa;
P0――标准状态下的大气压力,101kPa。
6.2 空气中甲醛浓度按公式(3)计算
C=(A-A0)×Bg/V0………………………………(3)
式中:
C――空气中甲醛mg/m3;
A――样品溶液的吸光度;
A0――空白溶液的吸光度;
Bg――由6.1项得到的计算因子,微克/吸光度;
V0――换算成标准状态下的采样体积,L。
7 测量范围、干扰和排除
7.1 测量范围
用5ml样品溶液,本法测定范围为0.1~1.5μg;采样体积为10L时,可测浓度范围0.01~0.15mg/m3。
7.2 灵敏度
本法灵敏度为2.8微克/吸光度
7.3 检出下限
本标检出0.056μg甲醛。
7.4 干扰及排除
10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时,使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视,可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器(见附录B),予以排除。
7.5 再现性:当甲醛含量为0.1,0.6,1.5μg/5ml时,重复测定的变异系数为5%、5%、3%。
7.6 回收率:当甲醛含量0.4~1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93~101%。